1.三种石油焦的气化反应性比较

反应温度达到 800 ℃之前，石油焦的失重主要是由其残留的挥发分逸出引起的。

而随着反应温度继续升高，石油焦与 CO2 发生气化反应，失重量开始急剧增加，直至反应结束。

碳与 CO2反应生成 CO 为强吸热反应，随温度升高，反应速率增大，出现最大失重速率峰，之后由于残留可反应焦样减少，速率开始下降直至反应结束。

三种石油焦气化反应的起始温度（Ti）、峰值温度（Tm）、峰值速率（(dx/dt)max）、反应终止温度（Tf）等特征

一般认为，这些参数能够在一定程度上反映石油焦与 CO2反应的难易，其值越小，表明气化反应越容易进行，但显然上述参数并不能很好的定性或定量描述其气化活性高低。

因此，我们引入了比气化速率 M 这一参数作为评价石油焦气化反应性的依据。

种石油焦气化的失重与气化反应速率曲线

M 值与残碳量无关，不同温度下的 M 值能够反映程序升温气化过程中残留焦在对应温度下的瞬时气化反应性。

对于结构致密、石墨化程度高，且几乎无灰分催化影响的石油焦，其焦结构在反应过程中的改变对其气化反应性影响较小。

由于程序升温所得 M 值近似等于该样品在对应恒定气化温度时的比气化反应速率，且该值在恒温阶段基本不变，则依据 M 值曲线即可直接推断三种石油焦的气化反应活性。

三种石油焦比气化速率曲线比较可判定，气化反应活性大小顺序为 SL＞CB＞ZH，且M 值随温度升高而单调递增，即温度越高其比气化反应速率值 M 越大。

三种石油焦气化反应活性参数

而且，依据 M 值随温度变化趋势，可将石油焦在不同温度下的气化反应分为三个阶段：慢速反应阶段（Stage 1）、中速反应阶段（Stage 2）和快速反应阶段（Stage 3）。

三种石油焦比气化速率，采用分段多项式拟合所得曲线，拟合参数见上表如下图，拟合相关性均较好。

依据上文可知，M 值近似等于该焦样在对应恒温气化时的反应速率常数，则由此可推得其气化反应时间。

在慢速反应阶段，气化反应温度较低，M 值较小，样品在该温度范围内需较长时间才能完成气化反应，推算所需反应时间均大于 5000 s。

中速反应阶段的 M 值随温度变化改变相对较大，属于温度敏感区，推算所需反应时间在 5000 s 到 300 s 之间。

快速反应阶段的 M 值随温度升高急剧增加，，推算所需反应时间均小于 300 s，且快速降低。

通过对比气化速率曲线进行拟合，可获取 M 值随温度改变的关联函数，这对于精准推测不同温度下石油焦的气化反应性具有重要意义。

三种石油焦气化的比气化反应速率曲线及分段拟合 三种石油焦的比气化速率曲线

此外，从三种石油焦比气化速率大小改变趋势可以看出，不同温度下对应三种石油焦的比气化速率值并非简单的线性改变关系，但整体高低变化趋势是一致的。

故为便于对比，本部分在将焦结构参数与石油焦气化反应性进行关联时，选取 950 ℃时不同石油焦对应的比气化速率值作为参照，以评价三种不同石油焦的气化活性差异与焦结构的关系。

2.N2 物理吸附表征分析孔隙结构与石油焦气化反应性关联

三种石油焦的 N2 吸脱附等温线及孔径分布曲线如下图所示，其对应的织构参数见上表 ，根据 IUPC 分类标准，ZH、CB 和 SL 均属于第 III 类等温线 H3型回滞环，表明三种石油焦均有不规整的孔隙结构。

由上表可知，三种石油焦的比表面积均较小，一些研究认为，气化反应性与焦样中的活性位点成正比，而比表面积大小可一定程度上反映活性位的多少。

但从上表可知，气化反应性最差的 ZH 焦的比表面积却最大，表明对于石油焦，比表面积大小与其气化活性高低相关性不大，选用 950 ℃实验所得三种石油焦的 M 值为代表将其与焦结构参数拟合。

从线性拟合亦可看出，比表面积不是影响石油焦气化反应性的关键因素。

气化反应的气体首先在碳表面离解后被化学吸附，而吸附优先发生在微晶结构的边缘，因此只有碳表面的活性比表面才是气化反应的活性位点。

3.CO2 吸附量与石油焦气化反应性关联

活性位点对气化反应性具有重要意义，利用 CO2 化学吸附量可在一定 程度上反映活性位点的量，三种石油焦的 CO2 化学吸附曲线如下图所示。

由于石油焦的孔隙结构较小，其表面活性位较少，故其 CO2 化学吸附量较小，而且当CO2 切换为 Ar 时，没有出现明显的脱附现象，表明其表面几乎没有可逆吸附的CO2。

此外，对于气化活性最差的 ZH，其在 CO2 化学吸附过程中出现质量先增加后降低现象，甚至出现降低为负值的现象，表明其 CO2 吸附能力非常弱。

根据CO2 化学吸附实验，可得 ZH、CB 和 SL 的 Ctotal 峰值分别为 0.22，0.94 和 1.70 mg/g。

对三种石油焦的 CO2 化学吸附参数 Ctotal 峰值与比气化速率值 M 进行线性拟合，其拟合结果

可以看出，CO2 化学吸附量与 M 值线性相关性较好，因此 CO2 化学吸附量可较好反映石油焦气化反应性高低。

（1）采用程序升温气化法，研究了三种石油焦的气化反应特性，在对比了起始反应温度，峰值温度，终止温度等参数后，发现利用比气化速率参数，可较好的判定不同类型石油焦的气化反应特性。

进一步依据石油焦性质及比气化速率改变趋势，对不同温度区间的比气化速率进行了分段，采用多项式拟合的方法进行拟合，所得方程可一定程度上用来推导描述石油焦的气化反应特性。

（2）焦结构是影响石油焦气化反应性的关键因素，相较于 N2 物理吸附分析孔隙结构，CO2 化学吸附能够更好的反映石油焦表面活性位点的多少。

相较 XRD仅对晶体结构具有较好的灵敏度，拉曼光谱对石墨碳和无定形碳结构更敏感，因此拉曼光谱参数能更好的用于判定不同类型石油焦的气化反应特性，因此，石油焦的 CO2 化学吸附总量和拉曼光谱参数与其气化反应性关联更好。

（3）依据石油焦物化性质，将程序升温气化过程中不同温度下的比气化速率作为各石油焦在对应恒温气化时的反应速率常数，对其进行动力学计算，得到的动力学参数 E 和 A 的大小与气化反应活性高低规律一致，可较好反映三种石油焦的气化反应活性特性。